第104章 化学是实验的科学
肖宿接过打印稿，低头认真翻阅起来。
万汇杨接着说道：“我们采用的是密度泛函理论框架，结合多体微扰论进行修正。然而，在处理某些特定类型的分子时，计算结果与实验数据始终存在偏差。”
“我反复检查了算法实现过程，也尝试调整了各种参数，可误差依旧无法消除。”
他稍作停顿，指着打印稿上的一页：
“后来我读到你的那篇论文，里面的度量方法，我认为可用于描述我们模型中的某些奇异性。于是便尝试将其移植过来。”
万汇杨苦笑着摇摇头：“结果折腾了两个月，代码写了好几版，要么无法收敛，要么收敛后数值完全不对。”
顾清尘在一旁打趣：“老万，你那学生不是挺厉害的吗？你可没少跟我夸他，怎么没帮忙看看？”
万汇杨无奈地摇摇头，叹了口气，对顾清尘道：“清尘，你啊你啊，还是这么不吃亏啊，我不就跟你说过两次，现在还打趣我……”
话未说完，办公室的门被敲响。
“请进。”
门被推开，一个二十七八岁的年轻人走了进来。
他身材高挑，身着深蓝色实验室大褂，五官端正，眉眼间透着一股年轻人特有的锐气。
进门后看到肖宿，明显愣了一下。
“万老师，这位是……”
万汇杨笑道：“方清，你来得正好。来，我给你介绍一下，这位是数学院的肖宿，你应该听说过了吧。”
方清的表情瞬间变得微妙起来。
这就是肖宿？
那个十五岁就证明了周氏猜想的天才？
他自然听说过。
不仅听说过，前段时间组里讨论肖宿发表在《数学发明》上的论文时，他还认真研读了一番。
计算化学虽然属于化学专业，但是对数学知识的要求十分高，方清在京大本硕博连读，数学功底也是十分扎实的。
可是，那些关于“有理双曲奇点”的构造，他还是看得云里雾里。
要理解它所需的数学背景太过深厚了。
可问题是，那是纯数学的内容，化学，终究还是实验的科学。
作用还是有限的。
“肖宿同学，这是我学生方清。”
万汇杨介绍道，“也是我们组的主力，如今已是博士三年级。方清，肖宿同学是来帮我们解决模型问题的。”
方清点点头，朝肖宿礼貌地打了个招呼：“久仰。”
他在肖宿对面坐下，目光扫过桌上那叠打印稿，又看了看肖宿那张年轻的脸，心中不禁泛起嘀咕。
万老师这是病急乱投医了吗？
计算化学中数学虽然很重要，可终究是化学的领域，即便再天才的数学家，难道看一眼化学问题就能找出症结所在？
化学与数学之间的壁垒，哪有那么容易打破？
万汇杨并未留意方清的表情，继续与肖宿探讨技术细节。
肖宿翻看着打印稿，时不时提出一两个问题。
“这个哈密顿量用的是哪个基组？”
“cc - pVTZ，相关一致极化价层三zeta基组，处理过渡金属时加了有效核势。”万汇杨迅速答道。
肖宿点点头，又问：“自洽场迭代的收敛判据是多少？”
“默认的，10的负8次方。”
肖宿翻到某一页，手指轻点公式：“这个地方的交换相关泛函，用的是杂化型的？”
万汇杨眼睛一亮：“对，B3LYP。你怎么看出来的？”
肖宿并未回答，继续往下翻阅。
方清在一旁看着，心中不禁有些惊讶。
这些问题问得十分专业，绝非随意翻阅就能问出来的。
但转念一想，搞计算化学的人也都会问这些，关键还得看能否找到问题的根源。
他忍不住开口：“肖宿同学，其实我们遇到的主要问题，在于处理分子对称性时。一些高对称性的构型，计算结果总是偏离实验值。万老师尝试将你的度量方法加进去，却似乎不太兼容。”
这话虽委婉，但潜台词很明显：你的方法我们试过了，没什么效果。
肖宿抬起头，目光平静地看向方清。
那眼神波澜不惊，却让方清莫名感到一丝压力。
“你们的实现方式存在问题。”肖宿直言。
方清一愣：“什么问题？”
肖宿并未直接回应，而是从书包里掏出笔，在打印稿的空白处画了几笔。
“你刚才提到，分子属于C2v点群？”
方清点头：“没错。空间群是C2v，有四个对称操作：恒等操作、绕z轴的二重旋转、以及两个镜面反射。我们在构造哈密顿量时，已将这些对称性考虑在内。”
肖宿在几笔旁边写下一个公式：“你们的模型中，这个系数应当满足对称性约束。但在处理奇点附近时，你们破坏了这种约束。”
方清盯着那个公式，眉头紧锁。
那个系数他自然知晓，是哈密顿量里某个关键项的权重因子。
按照对称性要求，在C2v群的作用下，它应保持不变。
可肖宿所画奇点附近的区域，他仔细思索后发现，似乎在数值离散化时，为处理奇异性，他们做的某种近似处理……
难道真的破坏了对称性？
万汇杨凑过来，盯着肖宿画的图看了许久，突然一拍大腿。
“我明白了！”
他猛地站起身，在办公室里来回踱步，嘴里念念有词：
“对对对，我们在奇点附近采用了非结构网格，网格划分时未考虑对称性约束，致使那个系数在对称操作下不再相等。所以计算出的能量本征值才会出现偏差！”
方清愣住了。
他看向肖宿画的几笔，又看看那个公式，大脑飞速运转。
经万老师这么一说，似乎确实如此……
若对称性被破坏，哈密顿量的本征谱便会分裂出原本不该存在的能级，或者某些能级的简并度被错误解除。
这将导致计算出的能量与实验值不符，且偏差规律与分子对称性相关。
可是——
“万老师，”方清忍不住说道，“那个区域是非结构网格，要严格保持对称性，网格划分的复杂度会大幅提高。况且我们用的是现成的有限元库，其网格生成器并不支持对称性约束。”
肖宿看向他，语气平淡：“无需重新划分网格。”
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